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    我國科學家在光電轉換器件和電催化領域取得系列進展

    來源:南方科大  作者:整理  日期:2022-02-13 09:49:07

    近期,南方科技大學理學院化學系副教授許宗祥團隊在光電轉換和電催化領域取得一系列研究進展,與國內外合作者先后在化學和材料領域高水平期刊《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society)《德國應用化學》(Angewandte Chemie)《能源化學》(Journal of Energy Chemistry)和《化學工程雜志》(Chemical Engineering Journal)發表4篇學術論文。

    手性有機金屬發光材料能夠分別發出左、右手圓偏振光(CPL),在圓偏振有機發光器件(CP-OLED)和3D顯示有潛在的應用價值。但是,由于二維的平面型配合物分子總是和它的鏡像重疊,所以對于平面型配合物來說,利用配位來構建手性始終是一個難題。許宗祥團隊和四川大學化學學院向海峰課題組利用二核Pt(II)配合物來構建金屬配位誘導面手性,首次提出了該類新型手性的命名方法,并且利用聯奈手性誘導解決了手性分離的難題。這些配合物具有高磷光量子產率(83.4%),所制備高效率的CP-OLED實現外量子效率14.3%、不對稱因子2.0×10-3(圖 1)。相關研究成果在《美國化學會志》上發表,四川大學化學學院在讀博士生宋金和南方科技大學博士后肖暉為該論文的共同第一作者,共同通訊作者包括四川大學化學學院的向海峰研究員、楊成教授以及南方科技大學化學系許宗祥副教授。

    圖 1. 二核Pt(II)配合物分子設計及CP-OLED器件

    鈣鈦礦太陽能電池(PSC)是最具商業化前景的新一代光伏技術之一,效率和穩定性一直是該領域的研究熱點。鈣鈦礦薄膜晶界缺陷、異質結界面處的缺陷及能帶偏移被認為決定了PSCs在運行過程中的功率損失,同時影響其運行穩定性,這成為PSCs進一步走向實際應用的主要障礙。目前已報道的調節策略不能同時修復位于鈣鈦礦體相晶界和異質結界面的缺陷。全面優化異質結界面及晶界缺陷密度,同時調控鈣鈦礦相鄰兩個界面的能級排列,逐漸成為實現高效率高穩定PSC器件的有效策略。許宗祥課題組和韓國浦項科技大學Taiho Park等人開發了一種喹吖啶酮(QA)衍生物,具備兩親性的 π-共軛離子化合物 (QAPyBF4)(圖 2)作為鈣鈦礦制備的添加劑。研究發現,QAPyBF4陰陽離子在鈣鈦礦成膜過程中出現自發分布現象,功能化的大π-共軛[QAPy]2 陽離子貫穿鈣鈦礦薄膜,分布在薄膜晶界及鈣鈦礦礦/空穴傳輸層(HTL)界面,陰離子[BF4]-自發富集在鈣鈦礦/電子傳輸層(ETL)界面。[QAPy]2 使鈣鈦礦表面能帶發生彎曲同時鈍化鈣鈦礦缺陷;富集在ETL界面處的高電負性 [BF4]-陰離子與夾層中的陽離子偶極矩作用,降低ETL功函數;薄膜形貌及載流子傳輸研究發現,鈣鈦礦薄膜形貌得到了改善。由于陰陽離子自發分布及多種化學鍵協同鈍化作用,PSC 的效率從20.9%提升到了23.1%,運行穩定性也獲得了大幅度提升。用一種材料,簡單一步法鈣鈦礦前驅體摻雜,實現多功能、全方位修飾優化PSC將有利于高性能PSC的低成本制備,進一步提高其商業化可行性。相關成果發表在《德國應用化學》上,許宗祥課題組訪問學者劉孝遠博士為論文第一作者,許宗祥為共同通訊作者,南科大為論文第一通訊單位。

    圖 2. 鈣鈦礦器件制備、鈍化機理研究及器件性能

    許宗祥課題組長期開展酞菁分子設計及光電領域應用研究,發表在《能源化學》的論文介紹了利用Lewis酸堿鈍化策略克服鈣鈦礦晶界寬、晶體缺陷和晶界不穩定的問題,實現提升鈣鈦礦太陽能電池性能。在這項工作中,課題組與土耳其伊斯坦布爾技術大學Ilg?n Nar博士合作,設計、合成了噻吩修飾的酞菁異構體(S2和S3),并作為鈣鈦礦制備的路易斯堿鈍化劑(圖3)。通過密度泛函理論計算,確認了酞菁結構中S原子的位置會影響與配位不足的鈣鈦礦Pb2 位點缺陷的相互作用。S3可以更好地鈍化鈣鈦礦,使形貌得到改善,薄膜晶粒尺寸更大,表面更致密,從而提高了電荷提取能力,降低了非輻射復合和缺陷密度。S3 鈍化器件的最高功率轉換效率達到18%,比參比器件高 6.69%,器件在高濕度和高濕度下表現出顯著的穩定性。許宗祥課題組在讀博士生曲歌平和博士后Danish Khan為論文共同第一作者,許宗祥為共同通訊作者,南科大為論文第一單位。

    圖 3. 異構酞菁鈍化劑分子結構和PSC器件性能

    電化學CO2還原反應(CO2RR)是最有前景的CO2轉化方法之一,它能夠將CO2轉化為有價值的化學品(如CO、CH4、HCOOH和CH3OH等)以緩解全球變暖。因此,開發具有高效CO2RR的電催化劑至關重要。許宗祥課題組使用簡便的沉淀法合成了一種非外圍八甲基取代的鈷(II)酞菁配合物(N-CoMe2Pc)納米棒(圖 4)。DFT計算表明,相對于鈷(II)酞菁(CoPc),N-CoMe2Pc催化劑在低過電位下,在Co表面上表現出增強的CO2吸附和活化;因為納米結構和八個甲基顯著增加了電子密度、暴露的活性位點數量和電導率,N-CoMe2Pc納米棒表現出更高的CO2RR活性。通過固定在摻氮還原氧化石墨烯(NRGO)上,N-CoMe2Pc的電荷轉移動力學得到進一步改善,在堿性溶液中,該催化劑在56.4 mA cm-2的CO電流密度下實現了更高的FECO(94.1%),并且在較低電位(-0.6 Vvs. RHE)下具有良好的的周轉頻率(TOFCO= 6.2 s-1)。另外,流通池和堿性電解質裝置促進了N-CoMe2Pc/NRGO納米復合材料的CO2RR活性和選擇性,同時也促進了其傳質并顯著抑制了HER反應,以及更好的堿性電解質導電性。相關成果發表在《化學工程雜志》,許宗祥課題組在讀博士生李敏章為論文第一作者,許宗祥為通訊作者,南方科技大學為唯一通訊單位。

    圖 4. 酞菁催化劑結構和CO2電催化還原性能

    以上研究得到了國家自然科學基金委面上項目、廣東省科技廳粵港澳光熱電能源材料與器件聯合實驗室、廣東省科技廳基礎與應用基礎研究重大項目的基金支持,同時得到了南方科技大學物理系徐虎教授、微電子學院汪飛副教授、化學系段樂樂副教授和南方科技大學公共分析測試中心的大力支持。

    論文鏈接:

    1. https://doi.org/10.1021/jacs.1c11699

    2. https://doi.org/10.1002/ange.202117303

    3. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133050

    4. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.09.041

    分類:科技
    編輯:tmt
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